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            當技術不再神秘,LED封裝如何突破瓶頸


            中國是全球最大的LED應用市場,但在高端LED等領域發展相對滯后,產能不足,遠遠不能滿足市場的需求,科銳、飛利浦、歐司朗、京瓷、住友電工、日亞化學等國外品牌廠商長期以來占據著國內高端市場。另外,高端LED材料的核心技術基本掌握在歐美企業手中,國內企業大都處于產業低端,在同國外企業競爭中難占上風。而且,一些領域同質化競爭趨勢開始顯現,以次充好、惡意降價等擾亂市場秩序的現象更進一步削弱了國內企業的市場競爭能力,從而限制了國內LED材料產業快速發展。

             

            LED封裝材料的不斷發展帶動了相應封裝技術的不斷提升。封裝材料對LED芯片的功能發揮具有重要的影響,散熱不暢或出光率低均會導致芯片的功能失效,故封裝材料必須具備熱導率高、透光率高、耐熱性好及耐UV(紫外光)屏蔽佳等特性。隨著白光LED的快速發展,外層封裝材料必須在可見光范圍內保持高透明性,并對紫外可見光具有較好的吸收(以防止紫外可見光的輻射) 。

             

            傳統的環氧樹脂(EP)具有易變黃、內應力大及熱穩定性差等缺點,故其不能滿足白光LED的封裝要求,取而代之的是性能優異的有機硅材料。有機硅封裝材料因其結構同時兼有有機基團和無機基團,故其具有優異的熱穩定性、耐水性及透光性,并且已成為國內外LED封裝材料的重點研究方向;然而,有機硅仍存在著某些缺點(如耐UV老化性欠佳、熱導率低等)。近年來,國內外研究者采用納米技術對有機硅進行改性研究,并受到廣泛關注。

             

            POSS改性EP封裝材料

             

            EP是指分子中含有2個或2個以上活性環氧基的高分子化合物,能與胺、酸酐和PF(酚醛樹脂)等發生交聯反應,形成不溶且具有三維網狀交聯結構的聚合物 。因此,EP具有優異的粘接性、良好的密封性和低成本等優點,是LED和集成電路等封裝用主要材料。然而,隨著科技的快速發展,對封裝材料的性能要求也越來越高,傳統的EP封裝材料存在著老化速率快、易變色及材料易脆等弊病,故改性EP封裝材料勢在必行。

             

            POSS是由硅、氧元素構成的無機內核和有機外圍基團組成的、具有三維立體結構和含有機—無機雜化納米籠形結構的化合物。與傳統無機納米粒子相比,POSS因分子結構特殊而具有良好的耐熱性、結構穩定性及熱力學性能,并且POSS分子結構還可根據需要進行“裁剪”與“組裝”。因此,采用POSS改性EP,可克服傳統EP封裝材料的缺點。

             

            Xiao等首先合成了(3-氧化縮水甘油丙基)二甲基硅氧基POSS和乙烯基環氧環己烷二甲基硅氧基POSS,再與4,4’-二苯基甲烷和四甲基鄰苯二甲酸混合后,制成相應的雜化材料。研究表明:隨著同化溫度的不斷升高,POSS改性EP的硬度逐漸降低;雖然在低溫時復合材料的熱膨脹系數大于雙酚A型EP(DGEBA),但其膨脹系數對溫度的依賴性較小,并且其熱膨脹系數仍然較低,從而能有效改善光穩定性及耐熱性。

             

            Fu等采用含巰丙基的POSS改性EP。研究表明:雖然改性EP的Tg(玻璃化轉變溫度)有明顯降低,但EP的高溫光穩定性、耐熱性和耐UV老化性明顯提高。

             

            周利寅等以g-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷為基礎,采用水解縮聚法制備了與DGEBA相容性較好的環氧倍半硅氧烷(SSQ-EP);然后將SSQ-EP與DGEBA進行雜化,改善了DGEBA耐熱性差、易黃變等缺點,并能使DGEBA/SSQ-EP雜化材料保持較高的透光率。研究表明:當m(DGEBA):m(SSQ-EP)=1:1時,雜化材料的綜合性能相對最佳(其折射率為1.51、透光率為92.07%且耐熱老化性優異)。

             

            黎學明等將EP與含有環氧基的POSS交聯、雜化,制備了環氧聚有機硅倍半硅氧烷(EP/POSS)雜化材料。研究表明:POSS與EP在UV固化過程中經快速原位雜化后形成雜化材料,獲得的環氧聚有機硅倍半硅氧烷雜化材料具有透光率高、熱膨脹系數小及耐UV老化性好等優點,克服了LED用EP材料柔性差、有機硅改性EP需高溫固化等缺點,適用于LED的封裝。

             

            有機硅封裝材料

             

            雖然通過POSS可改善EP的耐熱性、熱穩定性及光穩定性等性能,但由于EP本身含有環氧基團,故其在高溫時易被氧化,長期使用后會產生黃變現象,不能滿足高性能LED封裝材料的使用要求。與EP相比,有機硅材料則具有良好的透明性、耐高低溫性、耐候性及疏水性等特點。目前普遍研究的有機硅封裝材料主要是加成型硅樹脂和加成型硅橡膠兩種類型。這是由于其經硫化交聯后不產生副產物且硫化物的尺寸較穩定。

             

            加成型硅樹脂封裝材料是以含乙烯基的硅樹脂作為基礎聚合物、含Si-H基的硅樹脂或含氫硅油等作為交聯劑,在鉑催化劑存在下于室溫或加熱條件下進行交聯固化制成。

             

            Kim等以乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二羥基硅烷等為原料,采用溶膠—凝膠縮合法制備了含氫低聚樹脂(混有含苯基和乙烯基的低聚硅氧烷)。研究表明:提純后的苯基硅樹脂在固化反應中表現出低收縮率和高透明度,并且在440℃左右保持良好的熱穩定性、較高的折射率,適合作為LED用有機硅封裝材料。

             

            張偉等將乙烯基苯基硅油和含氫硅樹脂、乙烯基硅樹脂按比例混合后,在鉑催化劑作用下進行固化,形成LED封裝用有機硅樹脂材料。研究表明:該材料具有折射率高(大于1.54)、透明度好、耐熱性及熱沖擊穩定性能優異等特點,適用于LED封裝用有機硅樹脂材料。

             

            加成型液體硅橡膠封裝材料是以含乙烯基的線型聚硅氧烷為基礎聚合物、乙烯基硅樹脂為補強填料和含氫硅油為交聯劑,采用共混法制成的。

             

            Tabei等采用氯硅烷共水解縮合工藝制得乙烯基硅樹脂,然后將其與含苯基硅氧鏈節的含氫硅油在鉑催化劑作用下硫化成型,獲得LED用封裝材料。該材料的折射率高(可達1.50)、UV對其透光率影響較小(輻射500 h后,由95%降至92%)。

             

            Miyosh向甲基苯基含氫硅油和乙烯基硅樹脂中加入氣相白炭黑、導熱填料和阻燃劑等,在120~180℃時固化30~180 min后,所得材料的性能優異(折射率高達1.51;經400 nm波長光源輻射100 h后,透光率從95%降至92%,照射500 h后仍為92%)。

             

            邵倩等將甲基苯基環硅氧烷(DnMe,Ph)與四甲基環四硅氧烷(D4H)進行開環共聚,制備了可用于LED封裝材料的交聯劑含氫硅油,其中開環共聚是通過向DnMe,Ph 中加入三氟丙基環三硅氧烷后完成的。研究表明:在乙烯基硅油分子鏈中引入三氟甲基硅氧鏈節,降低了乙烯基硅油的表面張力,有利于封裝材料的真空脫泡,并可大幅提高其折射率。

             

            徐曉秋等以四甲基氫氧化銨的硅醇鹽作為催化劑,在100℃時催化DnMe,Ph 與八甲基環四硅氧烷和l,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四硅氧烷等單體進行開環聚合反應,制得了折射率大于1.51的透明PDMS-PMPS-PMViS(聚二甲基-甲基苯基-甲基乙烯基共聚物)。研究表明:以該聚合物為基體配制而成的膠料,具有較高的折射率及透光率,是LED用良好的封裝材料。

             

            有機硅納米復合封裝材料

             

            純有機硅材料作為封裝材料存在折射率低、低表面能所導致的與基材粘接力差等問題,不能完全滿足高性能LED封裝材料的使用要求。納米材料技術是21世紀新型材料發展的核心。納米材料具有尺寸小、表面無配對原子等特性,非常容易與高分子基體發生理化作用。采用納米技術可賦予有機硅納米復合封裝材料較高的折射率、較好的抗UV輻射性和綜合性能等,因而已成為國內外研究的發展方向。常用的與封裝材料復合的納米材料有CeO2(氧化鈰)、TiO2(氧化鈦)和ZnO(氧化鋅)等。

             

            Basin等在LED有機硅封裝材料中加入了納米級TiO2和納米ZrO2:(二氧化鋯),進行有機硅納米復合。研究表明:該封裝材料的折射率、熱穩定性、耐UV輻射性、拉伸強度和彈性模量等都明顯提高;當W(TiO2和ZrO2)=3%~5%(相對封裝材料總質量而言)時,LED的發光效率可提高5%。然而,該試驗中要實現納米粒子的高分散性是比較困難的。

             

            為滿足LED有機硅封裝材料良好的抗UV輻射性能,納米CeO2是新型高效抗UV輻射的最佳材料之選。韓英在封裝材料的研究過程中引入了經鈣修飾過的納米CeO2,并對其結構和性能進行了分析。研究表明:隨著納米CeO2在有機硅樹脂中摻量的不斷增加,LED封裝材料的發光效率有明顯變化(出現升—降—升的趨勢);當w(CeO2)=0.12%時,發光趨于穩定,在UV照射下幾乎不變(說明CeO2納米顆粒起到了抗UV輻射性的作用)。然而,試驗過程中無機納米粉體與有機硅樹脂的相容性較差,常用的硅烷偶聯劑處理納米粉體的方法存在一些弊端。

             

            納米ZnO對UV有很強的吸收和散射作用,是優異的UV屏蔽劑,并且具有無毒、高光熱穩定性等優點,可提高有機硅的耐UV老化性能及熱導率,延長LED的使用壽命。孫玉萍采用硅烷偶聯劑(KH-570)對納米ZnO與有機硅樹脂進行復合,并進行了性能檢測。研究表明:納米ZnO的粒徑大小對復合材料的介電常數影響不大,但隨著納米ZnO摻量及粒徑的增加,納米復合材料的熱導率、UV屏蔽率呈增大趨勢;當W(ZnO)=0.15% 、平均粒徑為(46±0.4)nm時,納米復合材料的熱導率為0.649 W/(m·K)為純有機硅樹脂的1.7倍,適用于大功率LED的封裝。

             

            結論

             

            (1)作為LED封裝材料,普通EP的缺陷決定其已不能滿足封裝材料的使用要求,故對該EP的改性勢在必行。POSS分子既具有納米尺度的無機剛性籠狀結構,又具有反應性的有機官能團,能以共價鍵的形式將無機SiO2粒子引入到有機高分子鏈上,使EP的性能顯著提高,進而明顯提高了封裝膠的綜合性能。

             

            (2)加成型有機硅材料具有良好的透明性、耐高低溫性、耐候性、絕緣性、疏水性和耐UV輻射性等特點,是白光LED用理想的封裝材料。為提高LED封裝材料的折射率和耐輻射性能,可在聚硅氧烷分子中加入適量的苯基。隨著研究的不斷深入,必定能開發出滿足LED在不同環境和不同應用領域封裝要求的加成型有機硅封裝材料。

             

            (3)有機硅納米復合材料不僅具有強UV屏蔽率、高可見光透過率、高熱導率、低介電常數和填充量,而且對復合材料的力學性能和加工性能沒有影響。納米復合材料所表現出的特異性能已引起眾多專家的重視,相信不久的將來有機硅納米復合材料會取代EP成為LED用封裝材料的主要來源。

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